К качеству рыбы и беспозвоночных, предназначенных для промышленной переработки, предъявляются требования, нашедшие отражение в государственных стандартах и технических условиях.
Из показателей качества, представляющего собой совокупность основных свойств продукции, регламентируются размерно-массовый состав и органолептические свойства.
Об органолептических показателях качества рыбы судят по состоянию ее органов и тканей, оцениваемых по ряду признаков, тесно связанных со степенью свежести сырья. По своей значимости в итоговой оценке качества рыбы эти признаки можно подразделить на основные и дополнительные.
К основным признакам относят состояние кожно-чешуйчатого покрова, глаз, брюшка, мышечной ткани, жабр и жаберных крышек.
Дополнительные признаки включают в себя упитанность, цвет анального кольца, запах и цвет мяса у позвоночника, четкость контуров и окраску внутренних органов, положение жаберных крышек относительно тела рыбы, цвет жаберных крышек, цвет, прозрачность и консистенцию слизи в жабрах, наличие гельминтов во внутренних органах и мышечной ткани.
Дополнительные признаки используют в тех случаях, когда оценка основных признаков не позволяет получить достаточно полного представления о качестве исследуемого органа или ткани. Обычно для оценки качества рыбы определяют не все дополнительные признаки, а лишь характерные для определенных видов сырца.
В связи с трудностями, присущими методологии и толкованию органолептических данных, в последние годы в широких масштабах проводится поиск объективных методов оценки качественных показателей свежей и обработанной рыбы и беспозвоночных. В этих целях широко применяются методы коррелирования результатов исследования состава сырья и обработанных пищевых продуктов с органолептической оценкой их свойств.
Однако для разработки моделей, адекватно описывающих соотношения между результатами инструментального анализа пищевых продуктов и их чувственным восприятием, требуется не только статистический, но и психофизический подход.
Объективный показатель оценки степени свежести рыбы должен удовлетворять как минимум двум требованиям: иметь тесную связь с органолептическими свойствами рыбы и быть доступным для оперативного измерения.
Теоретической предпосылкой для поиска объективного химического показателя степени свежести служат изменения, происходящие с запахом и вкусом рыбы в процессе ее хранения. В результате деятельности ферментов и бактерий в мясе рыбы образуются различные вещества: из азотистых соединений летучие основания; из серосодержащих аминокислот — сероводород, диме- тилсульфид, метилмеркаптан; из глюкозы и рибозы — низшие жирные кислоты; из липидов — карбонилы; из протеинов — тирозин, индол, скатол, путресцин, кадаверин; из гистидина — гистамин.
Одним из известных методов определения свежести рыбы, достаточно хорошо коррелирующим с органолептическими изменениями в период ее порчи, является нахождение общего количества азота летучих оснований. К преимуществам этого метода относятся его простота и относительно небольшие затраты времени и средств, к недостаткам — необходимость разрушении образца, подбор условий отгонки, неэффективность на ранних стадиях порчи рыбы.
При определении свежести ракообразных этим методом, в частности креветок, с органолептическими показателями лучше коррелирует не абсолютная величина азота летучих оснований, а его отношение к азоту свободных аминокислот.
Для обнаружения порчи морских рыб и представителя пресноводных — щуки, в состав которых входит значительное количество триметиламиноксида, определяют такой показатель, как содержание триметиламина. Этот метод точнее, но требует более сложного анализа и больших затрат времени.
Определение аммиака, образующегося в результате бактериального распада мочевины, креатина и других азотистых соединений, имеет небольшое практическое значение для оценки свежести рыбы.
Для характеристики степени свежести рыбы могут быть использованы и другие химические показатели как индивидуальные, так и сочетающиеся друг с другом. Так, сопоставление количества этилового спирта с содержанием триметиламина и ор- ганолептической оценкой степени свежести серебристого хека, морского окуня, трески, сайры и камбалы свидетельствует о наличии взаимосвязи между ними. Коэффициент корреляции между содержанием этилового спирта и триметиламина в мясе свежей рыбы равен 0,92, а между содержанием спирта и органолептическими показателями — 0,87.
Некоторые из веществ, образующихся в процессе хранения морепродуктов, могут быть использованы как объективные показатели качества последних лишь при определенных условиях. Так, индол как продукт бактериального разложения триптофана является важным показателем в оценке качества креветок при подозрении в нарушении температурного режима в период их хранения после вылова. В то же время продолжительность хранения в замороженном состоянии и термическая обработка мало влияют на содержание индола в креветках приемлемого качества.
Распространенные показатели степени свежести многих беспозвоночных, такие, как азот летучих оснований, азот триметиламина и азот триметиламиноксида, объективно не отражают степени свежести криля, а свидетельствуют о начавшейся порче, когда криль уже непригоден для обработки.
Из названных выше химических веществ ни одно не может быть принято в качестве универсального критерия степени свежести рыб и беспозвоночных в связи с отсутствием четкой корреляции с органолептическими показателями.
Методы оценки свежести рыбы и рыбопродуктов, основанные на определении количества веществ, образующихся в них в процессе хранения в результате деятельности бактерий, применимы только на тех стадиях порчи, на которых количество бактерий резко возрастает, т.е. когда сырец или продукт имеют явные, органолептически обнаруживаемые признаки порчи.
Для определения степени свежести рыбы показательными будут продукты распада АТФ, содержание которого в мясе живых рыб различных видов примерно постоянно. Распад АТФ мяса рыб происходит следующим образом: АТФ — АДФ — АМФ — ИМФ — инозин — гипоксантин. Наиболее важными продуктами его распада при контроле качества являются инозин и гипоксантин.
У большинства рыб содержание АТФ уменьшается, а продукты его распада увеличиваются с равномерной скоростью в течение определенного времени хранения, предшествующего появлению первых признаков бактериальной порчи, которые обнаруживают органолептическим путем и по химическим показателям. Абсолютная величина скорости распада АТФ мяса рыб различается в зависимости от их вида и исходного состояния, а также условий хранения. У тех видов рыб, которые быстро теряют свежесть, наблюдается более высокая скорость распада нук- леотидов. Наиболее быстрый распад АТФ происходит у минтая и других тресковых, наиболее медленный — у камбалы и красного морского карася. Между скоростью распада нуклеотидов и быстротой утраты свежести, определяемой органолептически, установлена довольно устойчивая и высокая корреляция.
Конечный продукт распада — гипоксантин — не подвергается в мясе рыб последующему расщеплению. Накопление его в рыбе происходит только за счет распада АТФ.
Однако у многих видов рыб процесс распада АТФ развивается таким образом, что конечным продуктом распада является не гипоксантин, а в основном инозин. К таким рыбам относятся тихоокеанские лососи, тунцы, ставрида, меч-рыба, японская летучая рыба, красный морской карась и др. У нескольких видов рыб происходит накопление как гипоксантина, так и инозина. К такому «промежуточному» типу относятся сайра, горбыли, сабля-рыба и др. В некоторых случаях наблюдаются различия между атлантическими и тихоокеанскими видами рыб одного и того же рода.
У морских беспозвоночных (ракообразных и моллюсков) процесс распада АТФ протекает иначе, чем у рыб: ИМФ не образуется, а АМФ дефосфорилируется с расщеплением аденозина до инозина и гипоксантина.
Содержание гипоксантина как показатель степени свежести используется для многочисленных видов морских и пресноводных рыб и беспозвоночных. В частности, содержание гипоксантина может служить критерием качества креветки в процессе ее хранения во льду, так как выявлена прямая зависимость между содержанием в ее мясе инозин-монофосфата и гипоксантина и органолептическими показателями качества. В большинстве случаев содержание гипоксантина хорошо коррелируется с органолептическими оценками, но использование этого метода оценки свежести рыб и беспозвоночных связано с необходимостью разрушения исследуемых образцов и значительными затратами времени (около 1ч).
Содержание инозина как показателя свежести рыбы-сырца на практике не используется, хотя применяется в научных исследованиях.
Многочисленные исследования показали, что с помощью одного какого-либо вещества невозможно определить все те важные изменения, которые происходят в свежей рыбе при ее хранении. Поэтому оправданы попытки выявления для этой цели сочетания нескольких химических соединений.
Примером использования комплекса веществ (продуктов распада АТФ) для оценки свежести рыбы является метод, предложенный японскими учеными. Он заключается, в нахождении показателя степени свежести рыбы К, представляющего собой процентное содержание инозина и гипоксантина в общем количестве АТФ и продуктов его распада.
Чем меньше величина К, тем выше степень свежести, и, наоборот, высоким значениям А соответствует низкая степень свежести рыбы.
Установлена связь органолептических показателей качества рыбы с величиной К в процессе хранения при различных температурных условиях. Значения К позволяют отметить не только одинаковый порядок величин для различных видов рыб сходной степени свежести, но и некоторые различия, связанные с видовой принадлежностью рыб. Несмотря на отмеченные различия, величина может быть рекомендована для оценки степени свежести рыбы, хранящейся как при положительных, так и при отрицательных температурах.
Ориентировочно для рыбы с безупречной степенью свежести значение А" не должно превышать 20%, для рыбы с признаками порчи, но приемлемой для переработки — 40%, непригодной для переработки — 60% и более.
Имеются данные по использованию величины А" для оценки качества рыбы при размораживании ее в различных условиях. При быстром размораживании К практически не увеличивается, что позволяет рекомендовать высокие скорости размораживания. По степени свежести рыбы, выраженной с помощью коэффициента К, можно оценить и выбрать оптимальные условия хранения размороженной рыбы. С помощью коэффициента А'можно также обнаружить ранние признаки порчи свежей рыбы, при которых показатель величины азота летучих оснований и азота триметиламина еще не отличается от данных для свежей рыбы.
В то же время коэффициент свежести рыбы Ане всегда коррелирует с содержанием азота летучих оснований и триметиламина в мороженой рыбе, хотя объективно отражает состояние органолептических показателей продукции. Поэтому оценку степени свежести мороженой рыбы рекомендуется проводить путем одновременного определения содержания триметиламина как показателя микробиологической порчи и коэффициента К как показателя глубины посмертных изменений рыбы.
К тому же величина А непостоянна для рыб, даже отобранных из одной партии сырья. Так, значения К, определенные для пяти экземпляров рыб Pampus argenteus, колебались от 19,1 до 62,7% , при этом во всех особях количество триметиламина оставалось очень низким (0,2 - 0,8 мкг/100 г). Не наблюдалось в данном случае и корреляции величины К с другими показателями качества рыбы, например с количеством отпрессовываемого клеточного сока.
Таким образом, можно сделать вывод, что общее понятие свежести рыбы характеризуется несколькими показателями и ограничение одной величиной К нецелесообразно. Тем не менее, этот показатель может рассматриваться как один из основных.
Для оценки степени свежести рыб и беспозвоночных используют и некоторые другие комбинации веществ. Например, за рубежом для оценки качества мяса тунца рекомендуется использовать содержание некоторых летучих соединений, количество которых возрастает по мере хранения рыбы. С этой целью предложен показатель качества (ПК), который определяют по формуле ПК = (этиловый спирт + пропанол + бутанол) — (пентен + 3-ол- гексанол).
При оценке ПК содержание всех компонентов выражают в мкг/кг. Рыба безупречной свежести имеет П К < 0,1; удовлетворительного качества — 1 — 6 и непригодная для обработки имеет ПК > 6 мкг/кг.
Для характеристики свежести тунца рекомендовано также использовать такой показатель, как содержание нелетучих биогенных аминов, выраженное через индекс, представляющий собой отношение суммы гистамина, путресцина и кадаверина к сумме спермина и спермидина.
Для оценки качества мороженого тунца рассольного замораживания, предназначенного для приготовления консервов, предлагается объективный показатель, представляющий собой отношение содержания триметиламина в светлом мясе к сумме его содержания в светлом и темном мясе. Величина этого показателя постоянно уменьшается по мере хранения размороженного тунца и хорошо коррелирует с органолептической оценкой.
Доказана возможность применения прямых объективных аналитических методов определения степени свежести ракообразных. В качестве показателей свежести используется содержание спирта, диметилсульфида, триметиламина. Величина /^пригодна и для оценки степени свежести беспозвоночных.
Подавляющее большинство установленных до настоящего времени корреляционных связей между органолептическими и химическими показателями степени свежести действительны лишь для конкретных видов рыб или беспозвоночных и строго определенных условий их хранения (в охлаждаемой камере, со льдом, в морской воде и т. д.). Химические соединения могут быть объективными показателями качества также избирательно для одного или нескольких способов обработки отдельных видов рыб. Например, при хранении хека, охлажденного льдом, содержание инозинмонофосфата и гипоксантина в мышечной ткани 198 на момент полной порчи, установленной органолептически, было равно соответственно 1,22 и 2,45 мкмоль/г.
Предельный срок хранения хека в мороженом состоянии составил 5 мес, но и хранение его до 6 мес не привело к полному распаду инозинмонофосфата (3,86 мкмоль/г), а содержание гипоксантина в мороженом хеке составило при этом 0,59 мкгмоль/г, т. е. гораздо меньше, чем в охлажденном хеке соответствующего качества. Таким образом, положительная корреляция между органолептическими химическими показателями выявлена лишь для хека, хранившегося в охлажденном виде.
Об отсутствии объективных универсальных показателей качества различных видов сырья могут свидетельствовать данные, полученные для трех видов рыб, хранившихся во льду. С органолептическими оценками коррелировали следующие химические показатели: у полосатой макрели количество гипоксантина, тиобарбитуровое и перекисное число жира; у летрины — гипоксантин, тиобарбитуровое число жира, азот летучих оснований и триметиламин; у красного луфаря — азот летучих оснований и триметиламин.
В связи с этим содержание соединений очень редко включают в нормативную документацию в качестве объективных показателей степени свежести рыбы и беспозвоночных. Однако химические и биохимические методы определения степени свежести рыбы могут применяться как дополнительные к результатам сенсорной оценки.
Так как деятельность бактерий является основной причиной порчи рыбы, то представляется целесообразным использовать в качестве показателя свежести их количество. Установлена определенная зависимость между степенью контаминации рыбы и ее качеством, оцениваемая органолептически. Однако этот метод не дает математически достоверных результатов, он дорог, требует значительных затрат времени и поэтому неприемлем в условиях производства.
К физическим методам, которые традиционно используются для оценки степени свежести рыбы, относят определение таких показателей, как рН, буферная емкость, показатель преломления и мутность хрусталика или глазной жидкости рыбы и флюоресценция. Однако ни один из перечисленных показателей не имеет широкого применения, поскольку все они, например данные об изменении величины рН в процессе хранения рыбы, могут интерпретироваться лишь отдельно для каждого вида рыбы.
Предложено несколько других физических методов измерения степени свежести рыбы, но ни один из них, так же как и предыдущие методы, нельзя признать универсальным. К таким методам относятся измерение сокращаемости мышечного волокна при добавлении АТФ в качестве показателя, определяющего ухудшение структуры ткани или белков мороженой рыбы, измерение потери тканевого сока в качестве критерия свежести морских беспозвоночных, оценка плотности фарша как критерия прочности тканей мороженой рыбы, измерение интенсивности пика при х-дифракции образцов мороженой рыбы в качестве метода определения свежести рыбы перед замораживанием, спектрофотометрическое обнаружение прогорклости в мороженой жирной рыбе, оценка влагоудерживающей способности и состояния кожи в качестве критерия ухудшения структуры тканей у омара и морского окуня, определение оптической плотности и вязкости гомогенатов мяса как показатель качества мороженой рыбы и др.
Многообещающим с точки зрения оценки свежести рыбы представляется установление закономерности изменения электрических свойств кожи и мускулатуры рыбы в период хранения. Этот принцип нашел инструментальное воплощение в приборе торриметре, разработанном в Великобритании. Он измеряет электрическое сопротивление тушки рыбы в поперечном сечении на двух различных уровнях частот с выдачей данных на круговой шкале. Многократное усовершенствование этого метода привело к созданию прибора, пригодного для работы в промышленных условиях. Одним из преимуществ этого прибора является то, что он мгновенно информирует о результатах, получаемых без разрушения исследуемого образца. Использование такого прибора не позволяет оценить качество рыбы, как при органолептическом методе, но может быть полезным при определении степени ее свежести.
Хотя оценка степени свежести с помощью торриметра по диэлектрическим свойствам считается достаточно надежным объективным методом, полной универсальностью он не обладает. Имеются, например, данные о слабой корреляции между органолептическими показателями качества летримы, полосатой макрели, красного луфаря и показателями торриметра.
Из физических методов оценки качества рыбы-сырца наиболее приемлемым в условиях промысла является метод, основанный на измерении угла прогиба тела рыбы. Коэффициент корреляции между величиной угла прогиба тела рыбы и органолептическими показателями ее качества для некоторых видов рыб составляет 0,78 — 0,99.
Следует отметить, что разработанные до сих пор физические методы оценки качества рыбы отличаются тем же основным недостатком, что и большинство химических или биохимических методов, т.е. отсутствием универсальности. К сложностям создания инструментальных методов оценки степени свежести рыбы и беспозвоночных относится и то, что корреляция между органолептическими признаками качества и инструментальными показателями бывает неодинаковой для объектов, добытых в различные периоды года, и меняется в течение ряда лет, что зависит от многих сезонных условий.
