Основными промысловыми водорослями являются:
- бурые — ламинария, макроцисцис, нереоцисцис, алария, ундария, эклония, фукусы, аскофиллум, эйзения;
- красные — гелидиум, грацилярия, птерокладия, анфельция, фурцеллярия, филлофора, хондрус, гигартина, эвхемия, гипнея, иридея;
- зеленые — ульва, энтероморфа, монострома, каулерпа;
- микроводоросли — спирулина, дуналиела, гематококкус и др.
Бурые водоросли. Промысловые виды бурых водорослей представлены в основном несколькими видами ламинарий, костарией и циматерой. Потенциальными для промысла являются саргассум, фукус, ундария и некоторые другие. Из бурых водорослей основным объектом промысла является ламинария японская.
Отечественный промысел использует в основном несколько видов ламинарий и фукусов. В состав ламинарий входит 27% сухих веществ, содержащих различные органические и минеральные компоненты.
Органическую часть ламинарий составляют в основном полисахариды и азотистые вещества.
Водорослевые полисахариды отличаются от полисахаридов наземных растений. Они представлены азотсодержащими полисахаридами — ламинаранами, фукоиданом, альгиновой кислотой и сахароспиртами. Около 10 — 35% массы сухих веществ ламинарий приходится на альгиновую кислоту, строение молекулы которой сходно со строением пектина высших растений.
Она является полимером а-маннуроновой и L-гулуроновой кислот (соотношение их в водоросли 0,87:1,96).
В органическую часть бурых водорослей входит шестиатомный кристаллический спирт маннит (в зависимости от вида ламинарии 5 — 22% сухого вещества).
Резервный полисахарид ламинаран накапливается в максимальном количестве (до 30% сухого вещества) и представлен нерастворимыми и растворимыми в воде формами.
В известные периоды года в бурых водорослях накапливается до 20 % сульфатированного полисахарида фукоидана.
В состав сухих веществ бурых водорослей входит клетчатка (6 — 14%).
Количество азотистых соединений (No6 х 6,25) в бурых водорослях достигает 3,5 — 19% сухих веществ.
Белковый азот в ламинариях составляет по массе основную часть общего азота (55 — 82%). Значительно количество небелкового азота (11 — 40%). Азот гуминовых веществ составляет 5 — 7%.
Белок ламинарии содержит 16 индивидуальных аминокислот, среди которых преобладают глутаминовая и аспарагиновая.
Содержание незаменимых аминокислот в белке ламинарии незначительно, причем их соотношение не сбалансировано.
Особенностью состава белка бурых водорослей является присутствие в нем моно- и дийодтирозина, влияющих на содержание йода в организме человека.
Небелковый азот бурых водорослей в основном представлен свободными аминокислотами, в состав которых входят 23 индивидуальные аминокислоты. В наибольшем количестве присутствуют глутаминовая и аспарагиновая кислоты и аланин.
Из свободных незаменимых аминокислот в ламинариях больше всего содержится треонина и фенилаланина, затем лизина, валина, лейцина, изолейцина. В следовых количествах содержится метионин. Триптофан отсутствует. По составу незаменимых аминокислот ламинарии имеют очень низкое пищевое значение.
В составе бурых водорослей обнаружены высоко- и низкомолекулярные пептиды, на долю которых приходится 7 — 8 % небелкового азота.
Сухие вещества ламинарий содержат 0,16 — 2,1 % веществ, растворимых в этиловом эфире. Их количество зависит от возраста водоросли.
Жирные кислоты липидов бурых водорослей на одну треть представлены ненасыщенными жирными кислотами, среди которых преобладают пальмитиновая и миристиновая.
Витамины ламинарий представлены (в мг на 100 г сухого вещества): витамином Bi — до 0,6, Вб — 0,3—0,6, пантотеновой кислотой — до 0,9, холином — 2,462, инозитом — 6—119, фолиевой кислотой — менее 0,06, биотином — менее 0,03, липоевой кислотой — менее 0,06, витамином С — 3—10, витамином B!2 — 0,3-7,6 и каротином — 0,25.
Окраска бурых водорослей обусловлена сочетанием зеленых и буро-желтых пигментов.
Во всех водорослях содержится хлорофилл а. В то же время водоросли некоторых классов наряду с хлорофиллом а содержат хлорофиллы Ь, с и d.
Хлорофилл — зеленый светоулавливающий пигмент растений, представляющий собой циклическое тетрапиррольное природное соединение.
Фикобилины — вспомогательные фотосинтетические пигменты некоторых водорослей, представляющие собой соединения, родственные хлорофиллу. Билины — линейные тетрапирролы.
Хлорофиллы нестабильны и легко разрушаются при действии света, тепла, кислорода, кислот и щелочей.
В растворе даже при комнатной температуре хлорофиллы а и b подвергаются изомеризации. В присутствии кислот удаляется ион магния и образуется феофитин. Более жесткая обработка кислотой приводит к отщеплению этерифицирующего спирта, в результате чего образуется водорастворимый феофобрид. В результате щелочного гидролиза хлорофилла при отсутствии кислорода образуются также феофобриды, их метиловые эфиры и хлорофиллид. Продукты разрушения хлорофилла стабильны.
Водоросли содержат каротиноиды в хлоропластах или вне их. У некоторых водорослей накапливаются кетокаротиноиды, в том числе астаксантин, а также ацетиленовые или алленовые каротиноиды, например фукоксантин бурых морских водорослей.
В ламинариях присутствуют сероводород, триметиламин, низкомолекулярные жирные кислоты, органические кислоты, карбонильные соединения, терпены. Эти соединения формируют специфический запах водорослей.
Благодаря способности бурых водорослей аккумулировать и концентрировать минеральные вещества их содержание в слоевищах в десятки, сотни и даже тысячи раз выше, чем в морской воде.
Количество минеральных элементов весьма разнообразно и составляет более 30 наименований. Они присутствуют в виде электролитов, нерастворимых солей и частично в виде металло-органических соединений.
Из водорастворимых солей ламинарий преобладают хлористый (хлорид) и сернокислый (оксид) калий, из нерастворимых — углекислые и сернокислые соли кальция.
Среди других водорослей ламинарии в большей степени способны накапливать такие физиологически важные компоненты, как калий и йод.
Йод в водорослях присутствует в основном в форме йодидов и в виде йодорганических биологически более ценных соединений (20 — 25%).
Бурые водоросли способны накапливать заметные количества меди. В них обнаружены следы сурьмы, свинца, золота и хрома.
Химический состав ламинарий зависит от их вида, сезона добычи и места произрастания.
Содержание сухих веществ в ламинарии колеблется от 9 до 27%. Минимальное количество их наблюдается в зимне-весенний период, максимальное — в летне-осенний.
Максимальное содержание минеральных элементов наблюдается в мае, минимальное — в марте и сентябре.
Выращивание ламинарии (морской капусты) на морских плантациях позволяет получать сырье высокого качества, обеспечивая его сбор в наиболее благоприятный период.
Наиболее высокое качество культивируемой морской капусты (Японское море) по химическому составу наблюдается при ее выращивании у поверхности моря в период вторичного интенсивного роста, приходящегося на октябрь — июнь второго года развития.
В слоевищах водорослей содержание азотистых веществ распределено неравномерно: в нижней части в 1,5 — 2,0 раза больше, чем в верхушечной.
Химический состав бурых водорослей обусловливает их ценность как сырья для промышленной переработки.
Бурые водоросли служат сырьем для получения в первую очередь ценных промышленных препаратов — альгината натрия, маннита, ламинарина и фукоидана.
Как самостоятельный технический продукт применяют сухие измельченные водоросли, используемые в кондитерской промышленности и в медицине.
В пищевых целях широко используют такие бурые водоросли, как ламинария японская, ламинария сахаристая, ундария, нереоцистис луеткеана.
Большая часть полисахаридов бурых водорослей недоступна для пищеварительных ферментов человека. Пищевое значение бурых водорослей определяется главным образом высоким содержанием экстрактивных азотистых веществ и в первую очередь свободных аминокислот. Белки ламинарии усваиваются лишь на 37-67%.
Катионо-анионный скор важнейших в питании элементов бурых водорослей не сбалансирован. Эту особенность водорослей следует учитывать при направлении их для пищевого использования.
В бурых водорослях содержится избыточное количество калия, магния, серы и особенно хлора. Значительное количество йода может служить причиной гиперйодизма при употреблении в пищу сырых водорослей.
Вкусовые качества ламинарий определяются в основном наличием свободных аминокислот, из них особую роль играет глутаминовая кислота.
Альгиновая кислота, которая хотя и не усваивается организмом человека, выполняет важные функции по выведению из организма натрия, радиоактивных стронция и кадмия, а также по накоплению калия. Фармакологическое действие морской капусты заключается также в улучшении моторики кишечника из-за высокого содержания клетчатки, а также способности ее улучшать рост волос.
Бурые водоросли в сыром, сушеном и силосованном видах используют для корма сельскохозяйственным животным. В виде различных жидких препаратов (гидролизатов) бурые водоросли применяют как удобрение в теплицах.
Красные водоросли (багрянки).
Промысловые виды красных водорослей представлены в основном анфельцией, тремя видами одонталии и двумя видами грацилярии.
Красная окраска водорослей образуется за счет содержания водорастворимых пигментов — кар- минно-красного фикоэритрина и синего фикоцианина. Кроме того, красные водоросли содержат много слизистых веществ в виде агара и каррагинина. Грацилярия не добывается, так как ее промысловые скопления эфемерны (существуют в течение 2 — 3 мес), но для нее разработана биотехнология культивирования. Извлеченные из воды, они содержат 87% воды. Сухие вещества багрянок представлены органическими (67 — 90%) и минеральными (10 — 33%) соединениями.
У красных водорослей весьма разнообразен состав полисахаридов, обладающих сильно выраженными гидрофильными свойствами.
Гидрофильные полисахариды содержатся в количестве 10 — 55 % сухих веществ и максимально накапливаются в период наиболее интенсивного фотосинтеза. Они являются смесью ассоциированных полимеров (в основном галактозы), содержащих в молекулах эфиросвязанную серу.
Полиозы, выделенные из гелидиума и грацилярии, представляют собой смесь полимеров L- и d-галактозы, содержащих серу и имеющих молекулярную массу 100 000 — 200 000.
В состав полиоз филлофоры входят d-галактоза, d-фруктоза и d-глюкоза.
Комплекс полисахаридов, извлекаемых из водоросли хондрус Chondrus orispus, получивший название каррагинан, состоит из двух фракций: у-каррагинана и х-каррагинана, молекулярная масса которых соответственно 500 000 — 700 000 и около 300 000. Каррагинаны состоят из d-галактозы, эфиросвязанной серы и катионов кальция, у- и х-каррагинаны различаются по содержанию серы и кальция, а также по желирующей способности .
Из ряда других красных водорослей выделены полисахариды: ксилап, состоящий из остатков d-ксилозы; иридофицин, являющийся полимером d-галактозы и содержащий этерифицированную серу и натрий.
Содержание целлюлозы, внеклеточного структурного компонента красных водорослей, зависит от вида и периода сбора водорослей и изменяется от 1 до 16% общего количества сухих веществ.
С уменьшением содержания целлюлозы слоевища багрянок становятся менее жесткими.
Красные водоросли (в отличие от бурых) не содержат альгиновой кислоты и ламинарина.
Содержание общего азота красных водорослей зависит от вида и периода года и колеблется от 1,2 до 7,8% сухих веществ.
У большинства видов багрянок общий азот представлен белковым азотом (80 — 95%). Белки красных водорослей имеют низкое содержание незаменимых аминокислот и несбалансированный их состав с преобладанием моноаминокислот, устойчивых к действию пепсина (усвояемость 67 — 70%), что свидетельствует об их низкой пищевой и биологической ценности.
Небелковые азотистые вещества багрянок составляют 2 — 34% общего азота. Максимальное количество их содержится в порфире, хондрусе, родимении, минимальное — в грателупии.
Небелковые азотистые вещества красных водорослей представлены в основном свободными аминокислотами, состав которых различен у разных видов водорослей.
Большой интерес представляют свободные аминокислоты порфиры, в сухом веществе которой их содержится до 3400 мг/100 г. В состав свободных аминокислот (в основном порфиры) входят аланин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты, что обусловливает приятные вкусовые свойства наваров из этой водоросли.
Отличительная особенность свободных аминокислот порфиры — наличие триптофана и треонина, не входящих в состав свободных аминокислот других видов багрянок.
Для разных видов красных водорослей характерно присутствие специфических азотистых соединений, которые не обнаружены в наземных растениях.
Содержание растворимых в эфире веществ (липидов) у разных видов багрянок в различные периоды колеблется от 0,2 до 3,1% сухих веществ. Минимальное содержание липидов наблюдается в зимне-весенний период, максимальное — в летний период. Липиды багрянок не содержит насыщенных жирных кислот.
При обработке сырых водорослей острым паром в полученном дистилляте обнаруживаются летучие вещества: низкомолекулярные жирные кислоты и карбонильные соединения. Например, среди летучих веществ порфиры обнаружены муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая кислоты.
Пигменты багрянок составляют фикоэритробилины. Они легко образуют окрашенные комплексы со специфическими белками — фикоэритрином (красный) и фикоцианином (синий).
В порфире обнаружены по два типа фикоэритрина и фикоцианина с максимумами поглощения для фикоэритринов 495 и 565 мкм и для фикоцианинов 617 и 555 мкм.
Красные водоросли по уровню накопления витаминов группы В превосходят бурые и зеленые.
Содержание витаминов в багрянках колеблется и широких пределах. В гелидиуме, грацилярии и порфире содержание витаминов составляет (в мг/100 г сухого вещества): тиамин В, 0,05 — 0,46, адермин Вб 0,1 — 1,3, фолиевая кислота Вс 0,01 — 0,08, биотин Н 0,004 — 0,03, липоевая кислота 0,02 — 0,1, холин 24 — 480, инозитол 5,5 — 62,0, кобаламин В12 0,002 — 0,029, витамин С 3 — 830, каротин 0,05 — 26,4, ниацин РР 0,8 — 6,8 и пантотеновая кислота 0,1 — 1,3.
В багрянках присутствуют стеролы (0,01 — 0,05% сухих веществ). Среди стеролов у большинства багрянок преобладает хо- лестерол, но у некоторых красных водорослей имеются демостерол и холестан.
Красные водоросли содержат нуклеотиды (АТФ, АДФ, АМФ, ИМФ), суммарное количество которых составляет 0,6 мкмоль на 1 г сырого вещества.
Комплекс гликолитических ферментов багрянок включает дегидрогеназу яблочной кислоты.
У многих видов багрянок обнаружены активные каталазы, карбогидразы, оксидазы, в порфире — протеиназы.
Минеральные вещества составляют 10 — 33% сухих веществ красных водорослей, т. е. меньше чем у бурых, но почти столько же, сколько у зеленых.
Особенностями минерального состава багрянок являются преобладание количества калия по сравнению с натрием, высокое содержание кальция, магния и серы. Сера присутствует в основном в органической форме.
Содержание йода у большинства багрянок не превышает 0,08% сухого вещества, однако в филлофоре оно достигает 0,6%. До 40% йода от общего его количества находится в багрянках в органической форме.
Количество брома в сухом веществе красных водорослей равно не более 0,01%. Однако некоторые их виды способны накапливать его до 0,08% — хондрусы, до 3% — родомела и даже до 6% — одонталии.
Содержание меди составляет 2 — 9 мг/100 г сухого вещества.
Содержание минеральных веществ в багрянках изменяется в течение года значительно, причем минимально в летний и максимально в зимне-весенний периоды.
Красные водоросли служат источником получения студнеобразующих веществ: агара, каррагинана, фурцеллерана и др.
Кроме того, из красных водорослей вырабатывают водорастворимые клееподобные вещества, используемые в текстильной промышленности.
Агары — природные полимеры, ограниченно набухающие в воде, с сильно выраженными гидрофильными свойствами и высокой желирующей способностью.
Агароиды — природные полимеры, неограниченно набухающие в воде, способные в концентрациях 3 — 5% желировать. Более слабые водные растворы этих продуктов являются отличными стабилизаторами и загустителями.
Наиболее важными и ценными агароносами в мировой агаровой промышленности являются многочисленные виды гелидиевых, грацилярии, эухеумы и анфельции.
Агароподобные вещества, или агароиды, получают из багрянок разнообразного видового состава, к которым относятся хондрусы, филлофора и фурцеллярия.
Значительное количество красных водорослей используется за рубежом (Япония, Южная Корея) в пищевых целях. Как пищевое сырье наибольшее значение имеют красные водоросли порфира и родомения, а также хондрус, гигартина, иридея и грацилярия. Из красных водорослей получают таурин высокой степени очистки, который используют в пищевой промышленности.
Использование красных водорослей и качестве кормов для животных ограниченное. Водоросли собирают во время отлива на морских пастбищах (Исландия), а также заготовляют в сухом виде. Особенностью состава красных водорослей, затрудняющей применение их в качестве корма, является содержание углеводбелковых комплексов, очень устойчивых к воздействию протеолитических ферментов животных, в связи с чем корма плохо усваиваются животными. Более того, сульфо-галактозные полимеры оказывают ингибирующее действие на протеолитические ферменты. Однако специальная обработка, обеспечивающая разрушение связи между белком и углеводной группой, повышает кормовую ценность красных водорослей.
В качестве кормов можно использовать и отходы красных водорослей после удаления из них ценной части — агара. Высококачественные корма получают путем гидролиза отходов в кислых и щелочных средах дня улучшения доступности белковой части, а также путем кислотного гидролиза углеводов для получения моносахаров, применяемых для выращивания дрожжей.
Отходы переработки водорослей служат сырьем для получения химических препаратов — окси метил фурфурола и левулиновой кислоты.
Зеленые водоросли. В этих водорослях содержится 80 — 84% воды и 16 — 20% сухих веществ, основную массу которых составляют органические соединения. До 80% органических веществ зеленых водорослей составляют соединения гемицеллюлозного характера.
Из Сахаров в зеленых водорослях встречаются в небольших количествах сахароза, фруктоза, глюкоза, галактоза и ксилоза (0,4 — 1,2%).
В сухих веществах некоторых зеленых водорослей (ульва) обнаружены пентозаны в виде зерен крахмала, близкие по строению к картофельному крахмалу.
В зеленых водорослях содержится незначительное количество клетчатки (2,0 — 6,5% сухих веществ).
В полисахаридах зеленых водорослей преобладает в качестве структурных единиц рамноза или ксилоза.
Содержание общего азота в зеленых водорослях колеблется от 1,3 до 5,5% сухих веществ. Общий азот представлен главным образом белком. Небелковый азот составляет 10 — 20% общего азота. По содержанию незаменимых аминокислот белки зеленых водорослей не сбалансированы; их усвояемость не превышает 61 %.
Липиды зеленых водорослей составляют 0,6 — 2,9% сухих веществ. В их состав входят насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты.
Из летучих органических веществ в сырых зеленых водорослях обнаружены терпены (пинен, лимонен, линалол, терпинеол, карвон) и карбонильные соединения (фурфурол и метил фурфурол).
Среди пигментов зеленых водорослей известны а- и р-хлорофилл и каротин.
В зеленых водорослях присутствуют нуклеиновые кислоты (РНК), витамины группы В, витамин D, каротин и токоферол.
В стеролах зеленых водорослей идентифицированы эргостерол, полиферастерол и хондрил.
Содержание минеральных веществ в зеленых водорослях колеблется от 10 до 34% сухих веществ в зависимости от вида, а также периода года.
В некоторых видах зеленых водорослей избирательно накапливаются отдельные элементы. Например, энтероморфа способна накапливать до 180 мг на 100 г меди, ульва — не более 5 мг на 100 г меди в одинаковых условиях.
В странах Юго-Восточной Азии зеленые водоросли (ульву, каулерпу, энтероморфу, монострому) используют в пищевых целях в комбинации с другими продуктами.
Зеленые водоросли могут быть использованы в пишу и в сыром виде при нормальных санитарно-гигиенических условиях. Их используют как кормовые продукты, ценность которых в первую очередь определяют легкоусвояемые углеводы, содержащиеся в них минеральные вещества и витамины, а также белковые вещества, степень использования которых животными невысока.
Зеленые водоросли способны активно поглощать растворенные в воде органические и неорганические вещества.
В связи со способностью аккумулировать микроэлементы в зависимости от их концентрации в окружающей воде в водорослях возможно накопление токсичных доз цинка, меди, ртути, мышьяка, если в водоемы систематически поступают промышленные стоки, загрязненные этими веществами.
Водорослям принадлежит важное место в распространении, переносе и трансформации ПХД и хлорорганических пестицидов.
Водорослевые полисахариды характеризуются довольно широким спектром биологической активности. В частности, каррагинан ингибирует вирусы гриппа. Агар, агароид, каррагинан и сульфатированный ламинарин проявляют противокоагуляторный фактор, удлиняя время свертывания крови.
Наибольший интерес в фармакологическом отношении представляют отдельные стерины, способные понижать содержание холестерина в крови, повышать концентрацию фосфолипидов в плазме. При комплексном использовании водорослей предполагается, что получение стеринов будет экономически целесообразным.
Сильным противомикробным и противогрибковым действием обладают галлоидированные лактоны, выделенные из морских водорослей. Многие терпеноиды водорослей являются природными гербицидами, антибиотиками и фунгицидами. К группе биологически активных веществ морских водорослей относятся кетоны, альдегиды, жирные кислоты, спирты, аминокислоты и их галлоидные производные. Среди них известны соединения противомикробного, ранозаживляющего, гипохолеетеринонемичеекого действия. Антибиотическое действие водорослей часто обусловлено присутствием жирных кислот. Широким спектром действия характеризуется акриловая кислота, возможным предшественником которой может быть диметил-рпропиотетин.
Морские травы. Они относятся к покрытосеменным цветковым растениям. Морские травы имеют настоящие листья, стебли, корни, цветы и плоды — семена. Морские травы произрастают на рыхлых грунтах: песках, смесях из песка, ила, ракуши, гравия. Они размножаются за счет семян и расползания корневищ. Часто образуют сплошные заросли — луга. Это многолетние растения, которые размножаются весной и летом. Чаще добывают зостеру морскую и морской лен.
Морские травы в сыром виде содержат воды 75 — 80%, сухих веществ 20 — 25% общей массы. Сухие вещества морских трав состоят из органических (74 — 88%) и минеральных (12 — 26%) веществ.
Основное количество органических веществ морских трав представлено полисахаридами: целлюлозой, пентозанами и зостерином.
Зостерин — пектиноподобный полисахарид, гетерогенный полимер, содержащий галактуроновую и глюкуроновую кислоты и гексозы. При взаимодействии с гидратами окислов щелочных металлов зостерин образует водорастворимые зостераты, в частности зостераты натрия, калия, аммония, которые представляют собой гидрофильные коллоиды, образующие вязкие растворы.
Содержание азотистых веществ в морских травах практически стабильно и составляет 0,8 — 3,0 % сухих веществ.
Минеральные вещества морских трав представлены в основном водорастворимыми солями, среди которых преобладает хлористый натрий. Нерастворимые соли состоят из карбоната и сульфата кальция и кремнезема. Присутствие мельчайших частиц кремнезема в морской траве зостере позволяет использовать ее порошок в качестве полировочного материала.
Морские травы широко применяют для производства теплоизолирующих, набивочных и упаковочных материалов.
Морские травы благодаря высокому содержанию биологически активных веществ и микроэлементов, особенно железа, интересны как кормовые продукты. Кормовая ценность морских трав повышается при их предварительной обработке.
